Настоящее изобретение относится к способу получения абсолютированного этилового спирта, который может быть использован в химической, электронной и фармацевтической промышленности. Способ включает подачу спирта-сырца или водно-спиртового раствора в колонну предварительного абсолютирования, работающую под вакуумом для получения дистиллята, который направляется в колонну окончательного абсолютирования, работающую при избыточном давлении, на которой отбирают абсолютированный спирт в виде кубовой жидкости, а дистиллят в виде возвратного потока направляют в колонну предварительного абсолютирования. При этом процесс ректификации на колонне предварительного абсолютирования осуществляется при абсолютном давлении 8,0-13,3 КПа с получением дистиллята с содержанием спирта 98,2-98,9 об.%, а процесс ректификации на колонне окончательного абсолютирования проводят при абсолютном давлении 0,1-0,5 МПа и содержании спирта в возвратном потоке 96,5-97,2 об.%. Предлагаемый способ позволяет получить целевой продукт высокого качества при использовании усовершенствованной технологической схемы процесса. 1 табл., 1 ил., 2 пр.
Изобретение относится к спиртовой промышленности, а именно к производству спирта этилового обезвоженного (абсолютированного), и может быть использовано в химической, электронной, фармацевтической промышленности.
Известны способы обезвоживания этилового спирта, основанные как на использовании химических методов, так и различных процессов, например экстракции, адсорбции, азеотропной и экстрактивной ректификации, первапорации.
Одним из способов получения спирта этилового абсолютированного является получение обезвоженного этилового спирта при разделении смесей в комплексе ректификационных колонн, работающих под разным давлением. В основу данного способа положено изменение содержания этилового спирта в азеотропной смеси этанол - вода в зависимости от давления.
Для получения обезвоженного этилового спирта представлена возможная технологическая схема двухколонной установки (С.В.Львов. Некоторые вопросы ректификации бинарных и многокомпонентных смесей. М.: Изд. Академии Наук СССР, 1960, с.13). В первой колонне, работающей под атмосферным давлением, из исходной, бедной этанолом смеси, получают в качестве нижнего продукта воду и в качестве верхнего продукта - смесь, по составу близкую к азеотропу, т.е. 90 мол.% этилового спирта и 10 мол.% воды. Последняя насосом нагнетается во вторую ректификационную колонну, работающую под давлением 75 атм (7,6 МПа), где в качестве верхнего продукта будет отгоняться смесь, близкая по составу к азеотропной смеси с содержанием 70 мол.% этилового спирта и 30 мол.% воды, которая вновь направляется на обогащение в первую колонну, а в качестве нижнего продукта будет получаться практически обезвоженный спирт.
Известна технологическая схема производства биоэтанола, используемого в качестве топливного этанола, включающая схему обезвоживания, состоящую из двух колонн (N.Arifeen, R.Wang, I.К.Kookos, С.Webb, A.A.Koutinas. Process design and optimization of novel wheat-based continuous bioethanol production system. Biotechnol. Prog. 2007, 23, 1394-1403). На первую колонну, работающую под давлением 1 бар (0,1 МПа), подается исходная смесь, содержащая 40 мол.% этилового спирта, где отбирается дистиллят, содержащий 89,75 мол.% этилового спирта, и кубовая жидкость - вода с содержанием этилового спирта 1,09 мол.%. Дистиллят с первой колонны направляется на вторую колонну, работающую под давлением 10 бар (1,0 МПа), на которой в виде кубовой жидкости отбирается обезвоженный этанол, содержащий 99,0 мол.% этилового спирта, и дистиллят, содержащий 84,95%) мольных этилового спирта, который возвращается на первую колонну.
Известен способ дегидратации спирта (патент США №1676700, B01D, опубл. 10.07.1928), включающий концентрирование водного раствора этилового спирта, содержащего менее 95,6% этанола, фракционной дистилляцией при абсолютном давлении не более 6 inch Hg (20,3 КПа) с отбором дистиллята, содержащего более 95,6% этанола, и фракционной дистилляцией данного дистиллята при давлении, по крайней мере, 100 psi (0,69 МПа) с последующим удалением обезвоженного остатка и получением дистиллята, содержащего менее 95,6% этанола, который с водным раствором этилового спирта подается на дистилляцию под вакуумом.
Известен способ получения дегидратированного спирта из ферментированного сусла, содержащего 8-10 об.% спирта (патент Франции №2461751, B01D 3/00, опубл. 06.02.1981). Ферментированное сусло, предварительно нагретое в теплообменнике, подают на первую ректификационную колонну, работающую под остаточным давлением 190 мм Hg (25,3 КПа) в головной части. Спирт концентрацией 97,4 мас.%, отбирают и направляют с помощью насоса через рекуператор в ректификационную колонну, которая работает под давлением 7 бар (0,7 МПа). При данном давлении содержание спирта в азеотропе спирт - вода составляет 93,6 мас.% таким образом, питание этой колонны можно рассматривать как псевдобинарную смесь, состоящую из 40,6 мас.% азеотропной смеси (более легкая часть) и 59,4 мас.% безводного спирта (тяжелая часть). Абсолютированный спирт отбирают из основания второй колонны и охлаждают. Азеотропная смесь с 10% абсолютированного спирта удаляется из головной части второй колонны и возвращается в первую колонну. Выделенные в головной части второй колонны пары сжимаются до 7-8 бар (0,7-0,8 МПа) компрессором, приводимым в движение паровой турбиной. Сжатые спиртовые пары конденсируются в теплообменнике, обогревая вторую колонну. Выход дегидратированного спирта составляет около 97% из расчета на спирт в исходном сырье.
Рассмотренные выше технологические схемы получения обезвоженного этилового спирта с использованием ректификационных колонн, работающих под давлением, требуют применения пара высокого давления или других высокотемпературных теплоносителей для обеспечения указанных параметров процесса ректификации на колоннах высокого давления, что увеличивает потребление теплоэнергоресурсов, а также создания разделительных комплексов с использованием устройств различного функционального действия, что усложняет технологическую схему производства.
Целью настоящего изобретения является усовершенствование способа обезвоживания спирта, повышение качества целевого продукта.
Поставленная цель достигается тем, что способ получения спирта этилового абсолютированного включает подачу спирта-сырца или водно-спиртового раствора в колонну предварительного абсолютирования, работающую под вакуумом для получения дистиллята, который направляется в колонну окончательного абсолютирования, работающую при избыточном давлении, на которой отбирается абсолютированный спирт в виде кубовой жидкости, а дистиллят в виде возвратного потока направляется в колонну предварительного абсолютирования. При этом процесс ректификации на колонне предварительного абсолютирования осуществляется при абсолютном давлении 8,0-13,3 КПа с получением дистиллята с содержанием спирта 98,2-98,9 об.%, а процесс ректификации на колонне окончательного абсолютирования проводят при абсолютном давлении 0,1-0,5 МПа и содержании спирта в возвратном потоке 96,5-97,2 об.%.
Предлагаемый способ позволяет существенно упростить технологическую схему обезвоживания спирта, а именно отказаться от сложного оборудования для механической рекомпрессии пара. Процесс проводится при более низком давлении, что снижает требования к характеристикам теплоносителей, позволяет легко реализовать этот способ на спиртовых заводах, использующих в промышленном цикле водяной пар 0,6 МПа, и гарантировать получение спирта этилового абсолютированного крепостью 99,5-99,95 об.%.
Способ получения спирта этилового абсолютированного осуществляется на установке, схема которой представлена на чертеже, следующим образом.
Исходное сырье (спирт крепостью 95 об.% или водно-спиртовой раствор крепостью 40 об.%) принимается в сборник 1. Из сборника 1 сырье по линии 2 подается в колонну 3 на верх первой или второй (считая снизу) царги колонны 3 за счет разности давлений в сборнике 1 (атмосферное) и в колонне 3 (вакуум). На колонне 3 производится предварительное абсолютирование спирта под вакуумом при абсолютном давлении 8,0-13,3 КПа. Колонна 3 имеет 5 царг, заполненных регулярной насадкой из металлической сетки, оборудована дефлегматором 4 и конденсатором 5, охлаждаемыми водой с температурой 5-7°С. Обогрев колонны 3 производится через выносной кипятильник 6 водяным паром. Пары, поступающие из колонны 3, конденсируются в дефлегматоре 4 и конденсаторе 5 и в виде флегмы по коллектору флегмы 7 возвращаются на верхнюю царгу колонны 3. Неконденсирующиеся пары и газы из конденсатора 5 поступают в вакуумный коллектор (на схеме не показан). Дистиллят, являющийся частично обезвоженным спиртом крепостью 98,2-98,9 об.%, отбирается из коллектора флегмы 7 по барометрической трубе 8 в сборник 9, находящийся под атмосферным давлением. Кубовая жидкость колонны 3 (лютерная вода) отводится в вакуумированный сборник 10.
Из сборника 9 частично обезвоженный спирт насосом 11 по линии 12 через подогреватель 13 подается в колонну 14 на верх второй или третьей (считая снизу) царги колонны 14. В подогревателе 13, обогрев которого осуществляется паром, частично обезвоженный спирт нагревается до температуры 95-100°С. На колонне 14 производится окончательное абсолютирование спирта при абсолютном давлении 0,1-0,5 МПа. Колонна 14 имеет 5 царг, заполненных регулярной насадкой из металлической сетки, оборудована дефлегматором 15, охлаждаемым водой. Обогрев колонны 14 производится через выносной кипятильник 16 водяным паром. Пары, поступающие из колонны 14, конденсируются в дефлегматоре 15 и в виде флегмы по коллектору флегмы 17 возвращаются на верхнюю царгу колонны 14. Воздушная линия 18 с дефлегматора 15 оборудована предохранительным клапаном (на схеме не показан). Дистиллят колонны 14, являющийся возвратным спиртом крепостью 96,5-97,2 об.%, отбирается из коллектора флегмы 17 и направляется через холодильник 19, в котором охлаждается водой до 30°С, по линии 20 в колонну 3 на верх второй (считая снизу) царги колонны 3 за счет разности давлений в колоннах 3 и 14. Кубовая жидкость колонны 14, являющаяся абсолютированным спиртом крепостью 99,5-99,95 об.%, отводится через холодильник 21, охлаждаемый водой, в сборник 22 за счет разности давлений в колонне 14 (избыточное) и в сборнике 22 (атмосферное).
Режимы работы ректификационных колонн и качество получаемого спирта этилового абсолютированного по предлагаемому способу представлены в таблице.
| Режим работы колонн | Пример 1 | Пример 2 |
| Расход исходного сырья, кг/час | 100 | 100 |
| Содержание спирта в исходном сырье, об.% | 40 | 95 |
| Колонна предварительного абсолютирования | ||
| Давление, КПа | 13,3 | 8.0 |
| 34,3 | 25,2 | |
| Температура куба колонны, °С | 56,8 | 48,7 |
| Содержание спирта в дистилляте, об.% | 98,2 | 98,9 |
| Содержание спирта в кубовой жидкости, об.% | 0,1 | 0,5 |
| Расход дистиллята, кг/час | 77,8 | 135,7 |
| Расход кубовой жидкости, кг/час | 66,5 | 7,5 |
| Колонна окончательного абсолютирования | ||
| Давление, МПа | 0,1 | 0,5 |
| Температура верха колонны, °С | 78,1 | 125,1 |
| Температура куба колонны, °С | 79,2 | 126,0 |
| Содержание спирта в дистилляте (возвратном потоке), об.% | 97,2 | 96,5 |
| Содержание спирта в кубовой жидкости (спирте абсолютированном), об.% | 99.5 | 99,95 |
| Расход дистиллята (возвратного потока), кг/час | 44,3 | 43,2 |
| Расход кубовой жидкости (спирта абсолютированного), кг/час | 33,5 | 92,5 |
Способ получения спирта этилового абсолютированного, включающий подачу спирта-сырца или водно-спиртового раствора в колонну предварительного абсолютирования, работающую под вакуумом для получения дистиллята, который направляется в колонну окончательного абсолютирования, работающую при избыточном давлении, на которой отбирают абсолютированный спирт в виде кубовой жидкости, а дистиллят в виде возвратного потока направляют в колонну предварительного абсолютирования, отличающийся тем, что процесс ректификации на колонне предварительного абсолютирования осуществляется при абсолютном давлении 8,0-13,3 КПа с получением дистиллята с содержанием спирта 98,2-98,9 об.%, а процесс ректификации на колонне окончательного абсолютирования проводят при абсолютном давлении 0,1-0,5 МПа и содержании спирта в возвратном потоке 96,5-97,2 об.%.
Самым распространенным обезвоживающим средством для органических жидкостей, содержащих небольшое количество воды, является прокаленный хлористый кальций.
Хлористым кальцием нельзя сушить спирты и амины.
Хлористый кальций CaCl2 перед работой обязательно обезвоживают, прокаливая на железной сковороде. Соль насыпают слоем не толще 1-2 см и подогревают сильным пламенем горелки. Вначале соль плавится с выделением кристаллизационной воды, а затем последняя постепенно испаряется. Пары воды, прорываясь через слой соли, вызывают разбрасывание ее; поэтому не рекомендуется насыпать толстый слой соли. Когда вся вода испарится, прокаливание продолжают еще некоторое время, затем разбивают спекшуюся соль на более мелкие куски и еще теплой кладут в заранее заготовленную совершенно сухую банку. Банка должна закрываться герметически, чтобы в нее не проникал воздух, всегда содержащий некоторое количество паров воды.
Если банку закрывают корковой пробкой, то ее сверху следует тщательно залить парафином или воском.
В лаборатории должен всегда иметься некоторый запас прокаленного СаСl2.
Для обезвоживания какой-либо органической жидкости берут в зависимости от содержания в ней воды то или иное количество CaCl2. Не следует брать слишком больших количеств соли, так как при этом неизбежны потери обезвоживаемого вещества. Соль в нужном количестве насыпают в сосуд с высушиваемой жидкостью, сосуд плотно закрывают пробкой и несколько раз встряхивают. Затем смесь оставляют стоять в течение не менее 12 ч. После этого жидкость сливают в колбу для дистилляции и перегоняют (см. выше). Хлористый кальций можно употреблять неоднократно, если его после каждого использования вновь прокаливать. Поэтому в лабораториях, где часто приходится иметь дело с CaCl2, должны быть банки, куда следует ссыпать отработанную соль; по мере накопления ее вновь прокаливают. Так как при этом сгорают и остатки жидкости, которую сушили этой солью, то прокаливание отработанного CaCl2 следует проводить несколько иначе, чем чистого.
Вначале соль осторожно подогревают до удаления паров жидкости и постепенно нагревание увеличивают.. В противном случае может возникнуть пожар, особенно если в соли содержатся остатки эфира, ацетона или других легковоспламеняющихся веществ. Прокаливание следует вести в вытяжном шкафу.
Из других солей для высушивания органических жидкостей применяют прокаленный сернокислый натрий. Прокаливание его ведут так же, как и CaCl2. Сернокислый натрий Na2SO4 не является таким сильным высушивающим средством, как CaCI2.
Для высушивания спиртов применяют сернокислую медь CuSO4 или окись кальция CaO. Сернокислая медь CuSO4 5H2O в виде кристаллов голубого цвета содержит кристаллизационную воду; если соль прокалить, то получится безводная соль желтоватого цвета. При увлажнении одна молекула соли сначала присоединяет только две молекулы воды и окрашивается в синий цвет. Зная содержание воды в спирте, можно рассчитать количество CuSO4, необходимое для полного высушивания его.
После добавления к спирту CuSO4 колбу несколько раз встряхивают и затем нагревают на водяной бане с обратным холодильником до тех пор, пока соль не примет светло-голубой цвет. После этого, отделив соль фильтрованием, спирт отгоняют.
Однако получить совершенно безводный, так называемый абсолютный, спирт очень трудно. После просушки его CuSO4 спирт нужно еще раза два-три перегнать с чистой CaO, причем приемник должен быть плотно соединен с холодильником и снабжен хлоркальциевой трубкой с сухим хлористым кальцием.
Но даже и после этого в спирте остается до 0,5% воды, удаление которой является самым трудным. Для удаления этого остатка иногда применяют металлические натрий и кальций.
Самым лучшим обезвоживающим средством для спирта является этилат магния, который можно легко получить при взаимодействии магния и этилового спирта (спирт должен содержать не больше 1 % воды) в присутствии небольшого количества иода. Обезвоживание спирта по этому способу проводится следующим образом.
В колбу емкостью 1,5 л с обратным холодильником насыпают 5 г стружек магния, наливают 65-70 мл спирта, прибавляют 0,5 г иода (катализатор) и нагревают до растворения последнего, после чего происходит выделение водорода:
Mg+ 2C2H5OH -> Mg (ОС2Н5)2 + H2
Когда реакция закончится, к раствору добавляют 800-900 мл обычного абсолютного спирта, т. е. такого, в котором содержится 0,5-0,7% воды, кипятят полчаса с обратным холодильником и затем отгоняют абсолютный спирт.
Таким же образом можно обезводить и другие спирты, например метиловый и н-пропиловый.
Спирт можно сушить при помощи металлического кальция, пользуясь колбой с обратным холодильником. На 1 л спирта добавляют 20 г сухих стружек кальция и нагревают на водяной бане до кипения, которое поддерживается в течение нескольких часов, после чего спирт перегоняют с соблюдением всех мер предосторожности, описанных выше.
Вода, бензол и этиловый спирт образуют азеотроп-ную смесь. При содержании этилового спирта, воды и бензола в соотношении 18,5: 7,4: 74,1 смесь кипит при 65 0C что позволяет применять такую смесь для удаления следов воды из спирта.
Для этого к этиловому спирту, содержащему не менее 99% C2HsOH, прибавляют сухой бензол. Практически на 1 ч. содержащейся в спирте воды следует взять 11 - 12 ч. сухого бензола. После этого смесь подвергают фракционной перегонке. Первая фракция перегоняется при 64,85° С и состоит из спирта, воды и бензола. Вторая фракция кипит при 68,25° С и состоит из избытка бензола и спирта. Та часть этилового спирта, которая остается в перегонном сосуде, представляет собой абсолютный этиловый спирт.
Обезвоженный спирт следует очень тщательно охранять от действия влаги воздуха. Поэтому, быстро перелив его в хорошо высушенную посуду, ее тщательно закрывают. Этим способом можно обезводить все спирты, кроме метилового.
Полнота обезвоживания спирта может быть определена на основании следующих качественных проб:
а) безводный спирт растворяет едкий барит, образуя окрашенный в желтый цвет раствор;
б) раствор парафина не образует в нем мути;
в) в абсолютном спирте безводная сернокислая медь не изменяет своей окраски.
Для обезвоживания твердых органических соединений (of-фруктозы и особенно таких веществ, которые могут размягчаться, плавиться или разлагаться при температуре, необходимой для удаления воды прямым нагреванием) применяют высушивающие вещества. Для этого твердое вещество заливают абсолютным этиловым спиртом, а затем добавляют бензол. Нагревание проводят на водяной баие. Когда отгонится вся жидкость, остатки бензола и спирта удаляют из колбы продуванием сухого воздуха
Диэтиловый эфир можно обезводить небольшим количеством металлического натрия.
Металлический натрий хранят под слоем керосина, вазелинового масла или толуола в банках. Необходимость такого хранения металлического натрия вызывается следующим: 1) на воздухе он сильно окисляется, 2) его необходимо изолировать от воды, так как если на него попадет капля воды, может произойти взрыв. Работать с металлическим натрием нужно осторожно. Необходимо позаботиться о том, чтобы около места работы не было воды. Работать рядом с раковиной или около кранов для воды совершенно недопустимо.
Керосин, вазелиновое масло и толуол, в которых хранится натрий, должны быть нейтральными и, естественно, не содержать воды.
Этот кусок быстро обжимают фильтровальной бумагой и от него чистым сухим ножом отрезают кусочек нужной величины. Оставшуюся часть тотчас же кладут обратно в банку.
Отрезанный кусочек натрия еще раз обжимают фильтровальной бумагой так, чтобы на нем не оставалось керосина или вазелинового масла. После этого для удаления окиси натрия с поверхности металла срезают чистым сухим ножом тонкий слой («корочку»), обрезки кладут в банку с металлическим натрием. Очищенный кусочек натрия разрезают ножом на несколько более мелких кусочков размером около 2 мм3 и затем быстро кладут в эфир или другую жидкость, которую нужно высушить. Колбу закрывают пробкой обязательно с хлоркальциевой трубкой.
После того как натрий пролежит в высушиваемой жидкости 12-24 ч, жидкость отгоняют над металлическим натрием. Когда перегонка закончена, остатки ме< талла переносят в банку с керосином или вазелиновым маслом. Лучше иметь отдельную банку, куда следует класть как обрезки («корочки»), так и металл, уже упо-треблявшийся для работы.
Металлический натрий (и калий) рекомендуется также хранить в полиэтиленовой пленке. Натрий помещают в мешочек из полиэтиленовой пленки, имеющей толщину 0,5 мм (эта толщина может быть достигнута, если положить вместе несколько слоев обычной полиэтиленовой пленки), открытый конец мешочка запаивают. Если требуется взять некоторое количество натрия, мешочек вскрывают, выдвигают из него вещество, отрезают чистым ножом кусок и оставшуюся часть снова вдвигают в мешочек, края которого вначале загибают так, чтобы в него не поступал воздух, а потом запаивают. Обрезки натрия можно поместить в этот же или в другой мешочек и герметизировать его запаиванием.
Обрезки и отработанные кусочки металлического натрия могут быть вновь использованы, если их переплавить. Температура плавления металлического натрия 98°С. Переплавлять натрий на открытом воздухе нельзя, Поэтому переплавку его ведут в жидкости, на которую металлический натрий не действует и которая кипит при температуре не ниже 150° С. Таким веществом может служить керосин, но еще лучше, т. е. безопаснее, вазелиновое масло. Положив обрезки и куски натрия в одну из этих жидкостей, последнюю нагревают приблизительно до 12O0C Металлический натрий расплавляется и на дне фарфоровой чашки, в которой происходит нагрева* ние, образуется кусок металла с чистой поверхностью/ Если при плавлении получаются отдельные шарики металла, их соединяют при помощи тонкой стеклянной палочки. Когда весь металл сплавится, жидкости дают остыть, затем ее осторожно сливают (но не всю), а натрии захватывают сухим пинцетом и кладут в керосин.
Органические жидкости могут быть также высушены при помощи карбида кальция СаСг- Карбид кальция разлагается водой с-образованием ацетилена и гидроокиси кальция:
CaC2 + 2H2O = C2H2 + Ca (ОН)2
Применение карбида кальция для высушивания возможно только в тех случаях, когда высушиваемая жидкость не реагирует ни с СаС2, ни с С2Н2, ни с Ca(ОН)2. Так как при высушивании карбидом кальция выделяется газ (ацетилен), то колбу, где проводят высушивание, надо закрывать пробкой с хлоркальциевой трубкой.
Высушивание или проводят непосредственно, насыпая чистый порошкообразный CaC2 в высушиваемую жидкость (в количестве до 10-15% от массы взятой жидкости в зависимости от содержания воды), или же сушат пары жидкости. *
Для высушивания, паров жидкости карбидом кальция монтируют прибор, состоящий из колбы, обратного шарикового холодильника и бани. Наливают высушиваемое вещество в колбу и укрепляют ее на бане. В шариковом холодильнике между вторым и третьим или третьим и четвертым шариком помещают топкую металлическую сетку; в холодильник осторожно бросают кусочки CaC2 таких размеров, чтобы они свободно проходили по его трубке. Заполнив таким образом два или три шарика, укрепляют холодильник в горле колбы и нагревают ее. Пары вещества, содержащие воду, проходят через слой CaC2 и по охлаждении и конденсации их в колбу стекает обезвоженное вещество. Обезвоживание проводят в течение 2-3 ч, и о конце его можно судить по тому, что порошок или комки карбида начинают расплываться.
Прибор можно собрать и иначе. В колбу Клайзена помещают обезвоживаемую жидкость. Горло колбы, которое соединено с холодильником, заполняют карбидом кальция. Жидкость перегоняют, причем пары ее, проходя через слой карбида обезвоживаются. Обезвоженную жидкость собирают в приемник, принимая меры к тому, чтобы отогнанная жидкость не поглотила снова пары воды из окружающей среды.
Применяя CaC2, можно не только обезводить жидкость, но и количественно определить содержание воды в ней; для этого образующийся ацетилен улавливают, ацетоном и определяют в виде ацетиленистой меди. По количеству ацетиленистой меди судят о содержании воды в жидкости. Этот способ сушки является одним из лучших. Недостаток его в том, что в обезвоживаемую жидкость попадает ацетилен, от которого можно избавиться только нагреванием.
Следует еще упомянуть об обезвоживании путем вымораживания; таким образом, например; можно обезводить бензол. Последний переходит в твердое состояние при 4° С. Охлаждая водный бензол до 1 или даже 0°С, получают кристаллический бензол, а выделившуюся воду сливают.
Заслуживает упоминания так называемый гипсовый способ * для обезвоживания спирта. Кроме того, рекомендовано применение перхлората магния (сильное водо-отнимающее средство, превосходящее даже фосфорный ангидрид). Последнее вещество можно применять для высушивания преимущественно химически стойких веществ.
Если высушивающее вещество добавлять к жидкостям, обладающим повышенной вязкостью, то высушивание продолжается длительное время и, кроме того, значительное количество жидкости остается на поверхности твердого вещества. В этих случаях рекомендуется к высушиваемой жидкости добавить подходящий сухой растворитель (например, эфир) и после этого высушивать ее, как указано выше. При последующей перегонке растворитель можно легко удалить.
В очень многих случаях, особенно при анализе органических веществ, при определении углерода и водорода в качестве поглотителя-воды применяют безводный сернокислый кальций (CaSO4). Безводный сернокислый кальций получают нагреванием при температуре 225±5°С двухводного или полуводного сернокислого кальция. Температура, при которой высушивают CaSO4, имеет очень большое значение для получения препарата, пригодного для быстрого поглощения паров воды. Ни в коем случае нельзя допускать нагревание выше указанной температуры. Перед высушиванием CaSO4 2H2O или CaSO4 0,5H2O измельчают и просеивают через сито, имеющее ячейки 1 -2 мм. Отсеянные зерна (но не мелочь, прошедшую через сито!) помещают в хлоркальциевые трубки, чаще всего U-образной формы, которые нагревают 2-3 ч при 225±5°С с протягиванием через них воздуха, предварительно высушенного над Рг05. Скорость протягивания воздуха около 50 мл/мин. При взаимодействии CaSO4 с водой образуется.полугидрат CaSO4 0,5H2O. Безводный сернокислый кальций может поглотить 6,6% воды от всей массы. Его можно много раз регенерировать, он нейтрален, химически инертен it при насыщении водой не расплывается.
* Luhder E., Z. Spirilusinduslrie S., 7, 67 (1934).
Выбрать подходящее для каждого случая средство для высушивания очень важно, так как при неправильном подборе обезвоживающего вещества можно испортить всю работу. Поэтому важно знать, какие высушивающие средства можно применять для различных веществ.
Применяемые обычно для высушивания неорганические вещества могут быть разделены на следующие группы:
1. Легкоокисляющиеся металлы: Na, Ca.
2. Окиси, легко связывающие воду: CaO, Р2О5.
3. Гигроскопические гидроокиси: NaOH или КОН.
4. Безводные соли: а) щелочного характера (К2СО3), б) нейтрального характера (CaCl2, Na2SO4, CuSO4, CH3COONa).
В табл. 15 даются указания для выбора высушивающего вещества при обезвоживании различных органических жидкостей.
К новым методам обезвоживания относится использование принципа адсорбции воды *. Из органических растворителей, воду удаляют, пропуская последние через стеклянную колонку диаметром 15-40 мм наполненную активированной Аl2O3. По полноте обезвоживания этим методом растворители располагаются в следующий ряд: бензол > хлороформ > диэтиловый эфир > уксусноэти-ловый эфир > ацетон. Этиловый спирт этим поглотителем может быть обезвожен до 99,5%.
Вместе с водой А1203 сорбирует и многие другие загрязнения. Отработанную А1203 не регенерируют и заменяют свежей.
Очень эффективным способом высушивания органических жидкостей и газов является высушивание при помощи цеолитов, остаточная влажность при этом оказывается равной десятитысячным долям процента.
Цеолит NaA пригоден для глубокой осушки трансформаторного масла, различных фракций нефти, хладоагеи-тов, спиртов, а также очень многих продуктов нефтехимического синтеза.
Цеолит CaA может быть использован для селективного извлечения полярных веществ (H2O, H2S1CO2 и др.).
* Angew. Chem., 67, Ki 23, 741 (1955); РЖХим, 1955, Ki 14, 85, реф. 42799; Lab. Sci., 4, № 4, 111 (1956); РЖХнм. 1957, Ki 8, 95, реф. 26289; Chem. Rund., 11, К". 7, 164 (1958); РЖХим, 1959, Ka 1, 163, реф. 1120.
ещества, применяемые для высушивания органических жидкостей
Высушивающие вещества |
Можно высушивать |
Нельзя высушивать |
|
Углеводороды; простые эфиры |
Фенолы, основания н аналогичные вещества |
||
Сложные эфиры (для удаления последних следов спирта); хлоро- |
Жирные кислоты, пиридиновые основания, кетоны, |
||
Гидроокиси |
|||
Трудноокисляющиеся основания |
|||
Безводные |
Гидразоны; легкоокисляющйеся основания; сложные эфиры; нитрилы и т. д, |
||
Кислоты; сложные эфиры; фенолы |
|||
Углеводороды и нх га-лоидпроизводцые; альдегиды и кетоны; ни-тросоедииения; простые эфиры |
Спирты, фенолы; некоторые амины и амиды; некоторые жирные кислоты и сложные эфиры |
ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 1
Опыт 1. Получение метана и опыты с ним
Оборудование и реактивы: Круглодонная пробирка, спиртовка, штатив, лапка штатива, пробка с газоотводной стеклянной и резиновой трубкой, трубка с оттянутым концом, две U-образные трубки, спички, фарфоровая ступка с пестиком, ацетат натрия, раствор брома в воде, оксид кальция, гидроксид натрия, раствор перманганата калия, активированный уголь, электроплитка, стеклянная палочка.
Ход работы: Ацетат натрия до опыта обезвоживают. Соль CH 3 COONa . 3H 2 O помещают в фарфоровую чашечку, нагревают, помешивая стеклянной палочкой. Ацетат натрия вначале растворяется в кристаллизационной воде, затем, после испарения воды, выделяется в твердом виде. После того как затвердевшая соль снова расплавится, ей дают остыть в эксикаторе и измельчают в ступке пестиком.
Оксид кальция перед использованием прокалить, охладить в эксикаторе и измельчить.
К едкому натру, предварительно измельченному в фарфоровой ступке, добавляют оксид кальция, в соотношении 2:1 по объему порошков. Полученную смесь называют натронной известью. Оксид кальция необходим для устранения гигроскопичности едкого натра.
Реакционную круглодонную пробирку на 3/4 наполняют смесью ацетата натрия с натронной известью в соотношении объемов порошков 1:3 или 1:2. Смесь тщательно перемешивается в фарфоровой ступке. Собирают прибор согласно рис. 1.
Рис. 1. Получение метана и опыты с ним.
Реакционную пробирку подсоединяют к системе из двух U-образных трубок. Правое колено второй трубки закрывают пробкой со стеклянной трубкой, имеющей оттянутый конец. Трубку заполняют активированным углем. В одну U-образную трубку наливают слабый раствор перманганата калия, в другую - бромную воду. Пробирку-реактор прогревают. Избегают чрезмерного перегрева, что приводит к побочным реакциям и получению нежелательных продуктов - ацетона, непредельных углеводородов, углекислого газа и т. д. Для улавливания этих веществ используют стеклянную трубку с активированным углем, которую подсоединяют к газоотводной трубке перед входом газов в первую U-образную трубку.
Метан, полученный в ходе реакции, проходит через растворы KMnO 4 и Br 2 , обесцвечивания растворов не наблюдается (установка герметична, если пробулькивание газов происходит синхронно в обоих растворах). По окончании опыта подносят пламя спички или лучины к отверстию трубки с оттянутым концом. Наблюдают горение метана. Записать уравнения химических реакций.
Техника безопасности: Поджигать метан после установления устойчивого синхронного пробулькивания газа в растворах, но не в первые минуты прохождения метана. Соблюдать правила нагревания, не держать спиртовку руками.
Утилизация. Раствор KMnO 4 и бромную воду использовать повторно. Продукт реакции - карбонат натрия с примесью ацетата натрия и натронной извести перенести полностью в емкость-нейтрализатор. U-образные трубки мыть под вытяжкой слабым щелочным раствором гидроксида кальция.
Опыт 2. Получение этилена и опыты с ним.
Оборудование и реактивы: Реакционная пробирка, газоотводная трубка, две U-образные трубки, стеклянная трубка с активированным углем (с оттянутым концом), спиртовка, штативы с лапками, кипятильники, хлоркальциевая трубка, этиловый спирт, серная концентрированная кислота, бромная вода, раствор перманганата калия, активированный уголь.
Ход работы: В сухую пробирку-реактор (рис. 2.) наливают заранее приготовленную и охлажденную смесь (6 мл) одной части спирта с тремя частями серной концентрированной кислоты. В пробирку помещают несколько кипятильников для равномерного кипения реакционной смеси. Пробирку закрепляют в штативе. Подсоединить пробирку-реактор к U-образным трубкам, используя резиновые шланги (см. рис. установки), в которых находятся раствор KMnO 4 и бромная вода. Правое колено второй U-образной трубки закрывают пробкой со вставленной стеклянной трубкой, имеющей оттянутый конец. Трубка заполняется предварительно активированным углем.
Так как в процессе нагревания спирта и серной кислоты кроме этилена получаются другие вещества (SO 2 , диэтиловый эфир, CO 2 и др.), некоторые из которых также могут обесцвечивать раствор KMnO 4 и бромную воду, то на пути газовой смеси из пробирки-реактора перед первой U-образной трубкой, следует
Рис. 2. Получение этилена и опыты с ним.
поместить хлоркальциевую трубку с активированным углем.
Пробирку-реактор нагреть до равномерного кипения. Наблюдать равномерное синхронное пробулькивание воздуха, а затем этилена через раствор KMnO 4 и бромную воду. Окраска растворов постепенно исчезает. После полного обесцвечивания растворов поднести пламя спички или горящей лучины к трубке с оттянутым концом и поджечь этилен. Написать уравнения реакций, объяснить наблюдаемые явления.
Техника безопасности. Поджигать этилен после полного обесцвечивания раствора KMnO 4 и бромной воды. Прибор должен быть герметичным, что определяется синхронным пробулькиванием газа через растворы KMnO 4 и бромной воды.
Утилизация. Вследствие окисления спирта в пробирке-реакторе остается обуглившаяся смесь неопределенного состава, которую полностью переносят в емкость-нейтрализатор. В раствор, оставшийся после обесцвечивания перманганата калия, добавить немного крепкого подкисленного H 2 SO 4 раствора KMnO 4 и прокипятить. Все имеющиеся органические соединения окисляются до углекислого газа и воды:
C х H у O z + KMnO 4 + H 2 SO 4 → MnSO 4 + K 2 SO 4 + CO 2 + H 2 O.
Раствор KMnO 4 использовать многократно. Утилизацию полученного MnSO 4 (после отработки раствора) см.: VIII кл., тема "Галогены". В раствор, оставшийся после обесцвечивания бромной воды, добавить небольшую порцию железного порошка и несколько капель соляной кислоты средней концентрации:
Fe + HCI = FeCI 2 + 2H.
Через некоторое время бромпроизводные восстановятся атомарным водородом до углеводородов и бромид-ионов, к примеру, по схеме:
Полученный раствор имеет желтовато-бурый цвет бромной воды, который можно использовать для определения непредельных углеводородов и демонстрации окислительных свойств брома. Далее фильтрованием отделяют железный порошок, который промывают, сушат и используют вновь.
ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 2
Опыт 1. Получение этилена дегидратацией этанола над оксидом алюминия
Описанный выше опыт получения этилена дегидратацией этанола в присутствии H 2 SO 4 (конц) приводит к образованию большого количества оксида серы (IV) и множества других токсичных соединений, опасных для окружающей среды. Оксид серы (IV) очень быстро обесцвечивает раствор KMnO 4 и бромную воду, что делает некорректным описанный опыт в целях учебной демонстрации: C 2 H 5 OH + 2H 2 SO 4 = 2C+2SO 2 + 5H 2 O, далее:
C + 2H 2 SO 4 = CO 2 + 2SO 2 + 2H 2 O (принагревании)
5SO 2 +2KMnO 4 +2H 2 O = K 2 SO 4 +2MnSO 4 +2H 2 SO 4
SO 2 +Br 2 +2H 2 O = H 2 SO 4 +2HBr
Более простой и экологически чистый вариант получения этилена основан на пропускании паров спирта над нагретым твердым катализатором из оксида алюминия.
Оборудование и реактивы: Демонстрационная круглодонная пробирка, стеклянные и резиновые газоотводные трубки, две U-образные трубки, пробирки, стеклянная трубка с оттянутым концом, штатив, лапка штатива, спиртовка, лучинка, этанол, промытый и прокаленный песок, катализатор из глины в смеси с оксидом аллюминия, вода дистиллированная.
Ход работы: Готовят катализатор. Для этого накануне занятия смешивают глину с оксидом алюминия в соотношении 2:1, смачивают водой, хорошо перемешивают и выкатывают из них горошины, которые сушат на воздухе.
В демонстрационную пробирку (1) насыпают сухой песок (3-4 см. высотой) и пропитывают его спиртом. Поверх песка помещают катализатор почти до краев пробирки. Пробирку-реактор закрепляют в лапке штатива с небольшим наклоном (дно выше отверстия) и соединяют с двумя U-образными трубками (рис.3). Тщательно прогревают катализатор, затем другой спиртовкой нагревают песок, смоченный спиртом так, чтобы постоянно в емкости имелись пары спирта (не перегревать!). В данных условиях кроме этилена может получаться и бутадиен, который ставит под сомнение корректность опыта. Для поглощения бутадиена в первую U-образную трубку (2) наливают этанол. Растворимость бутадиена в спирте 15 мл на 100 мл растворителя. Весь бутадиен остается в спирте, так как газовая смесь, выходящая из первой U-образной трубки, не дает розовой окраски с раствором качественного реактива на бутадиен - хинона.
Рис. 3. Получение этилена дегидратацией этанола над твердым катализатором.
Другая U-образная трубка (3) заполняется спиртом или водой для получения раствора этилена. Растворимость этилена в воде и спирте 25,6 и 360 мл на 100 мл растворителя соответственно. Таким образом, можно получить раствор этилена в воде и спирте, которые используют для определения непредельных органических веществ.
Отросток последней U-образной трубки соединяют с газоотводной трубкой, которую помещают в пробирку (4) вначале с бромной водой, а затем с раствором перманганата калия. Наблюдают обесцвечивание растворов. Перед окончанием опыта к газоотводной трубке присоединяют стеклянную трубку с оттянутым концом. Поджигают этилен пламенем лучинки. Наблюдают горение этилена светящимся пламенем. Написать уравнения реакций.
Техника безопасности. 1. Демонстрационная пробирка-реактор прогревается равномерно во избежание растрескивания и возгорания газообразных веществ, образующихся в пробирке. 2. Подставить противень с песком под нагреваемую пробирку. 3. Установка должна быть герметичной.
Утилизация. Раствор бутадиена и этилена в спирте использовать в спиртовках, а также для демонстрации их непредельного характера Обесцвеченный раствор KMnO 4 и бромную воду утилизировать согласно прописям в предыдущем опыте.
Опыт 2. Получение ацетилена и опыты с ним
Оборудование и реактивы: Демонстрационная пробирка Вюрца, газоотводные стеклянные и резиновые трубки, две U-образные трубки, трубка с оттянутым концом, заполненная активированным углем, штативы, лапки штатива, шприц, игла шприца, резиновые пробки, пинцет, лучинка, спички, карбид кальция, насыщенный раствор хлорида натрия, раствор KMnO 4 , бромная вода.
Ход работы: Осторожно поместить в пробирку Вюрца (4) несколько кусочков карбида кальция. Отверстие пробирки закрывают пробкой (5). Далее соединяют пробирку-реактор с U-образными трубками согласно рис. 4.
Работу выполняют на демонстрационном столе, так как побочные продукты реакции технического карбида кальция с водой полностью поглощаются адсорбентом – активированным углем. Важно обеспечить герметичность установки, что достигается плотным прилеганием пробок и резиновых трубок к стеклянным пробиркам и стеклянным трубкам.
Рис. 4. Получение ацетилена и опыты с ним.
Правое колено второй U-образной трубки закрывают пробкой со стеклянной трубкой, заполненной активированным углем. В U-образные трубки наливают разбавленный раствор KMnO 4 и бромную воду. Длинной иглой шприца прокалывают резиновый шланг, соединяющий реактор с первой U-образной трубкой, и медленно вводят насыщенный раствор хлорида натрия в пробирку-реактор с карбидом кальция, регулируя количеством прилитого раствора интенсивность выделения ацетилена.
Наблюдают обесцвечивание растворов KMnO 4 и бромной воды. После обесцвечивания растворов подносят пламя лучинки к трубке с активированным углем, наблюдают коптящее пламя горящего ацетилена. Написать уравнения химических процессов и объяснить наблюдаемые явления.
Техника безопасности. Не брать руками кусочки карбида кальция. Добавлять водный раствор хлорида натрия к карбиду кальция малыми порциями. Израсходовать весь карбид кальция. Проверить герметичность установки: должно быть синхронное пробулькивание пузырьков газа через оба раствора в U-образных трубках.
Утилизация. В пробирку-реактор заливаем из шприца крепкий раствор KMnO 4 и перемешиваем содержимое. Ацетилен и другие продукты гидролиза (H 2 S, PH 3 и др.) окисляются, воздух остается чистым. Через некоторое время пробирку открываем, полученную суспензию сложного состава сливаем в емкость-нейтрализатор со щелочным раствором.
Утилизацию обесцвеченного раствора KMnO 4 и бромной воды проводить согласно прописям в опыте № 2.
- Каждое из четырех веществ, три из которых являются простыми веществами, а четвертое - оксидом некоторого элемента, способно взаимодействовать с тремя остальными. Предложите возможные формулы таких веществ и приведите уравнения соответствующих химических реакций.
- Карбид кальция и вода могут стать сырьем для получения таких химических соединений как: а) этан, б) уксусная кислота, в) этилен и полиэтилен, г) винилхлорид и поливинилхлорид, д) бензол. Напишите уравнения реакций получения этих соединений, имея в своем распоряжении карбид кальция, воду и любые другие неорганические вещества.
- Из какого вещества в результате последовательно протекающих реакций окисления, обмена и замещения можно получить, не используя другие органические вещества, 3-нитробензойную кислоту? Напишите уравнения реакций и укажите условия их протекания.
- Для обесцвечивания одинаковых объемов бромной воды равной концентрации требуются различные количества двух изомеров. Приведите примеры двух пар таких изомеров, напишите уравнения соответствующих реакций.
- Газообразный углеводород объемом 10 мл смешали с 70 мл кислорода. Полученную смесь подожгли. По окончании реакции и после конденсации паров воды объем газовой смеси составил 65 мл. При пропускании полученной газовой смеси через раствор гидроксида натрия, взятый в избытке, её объем уменьшился до 45 мл. Определите молекулярную формулу углеводорода, считая, что объемы газов измерены при нормальных условиях.
- Письмо Д.И. Менделееву.
«Милостивый государь! Разрешите мне при сем передать Вам оттиск сообщения, из которого следует, что мной обнаружен новый элемент ……. Сначала я был того мнения, что этот элемент заполняет пробел между сурьмой и висмутом в Вашей замечательно проникновенно построенной периодической системе и что этот элемент совпадает с Вашей экасурьмой, но все указывает на то, что здесь мы имеем дело с эка……. Я надеюсь вскоре сообщить Вам более подробно об этом интересном веществе; сегодня я ограничиваюсь лишь тем, что уведомляю Вас о весьма вероятном триумфе Вашего гениального исследования и свидетельствую вам свое почтение и глубокое уважение.
Преданный ………… ………….
Фрайберг, Саксония.
26 февраля 1886 года.»Кто написал письмо Д.И. Менделееву?
Один из немногочисленных минералов, который образует упомянутый в письме Д.И. Менделееву элемент, содержит также серу и серебро. Массовые доли серы и серебра в минерале составляют соответственно 17,06% и 76,50%. Установите формулу минерала и дайте его название. Приведите уравнение реакции сплавления минерала с содой в присутствии калийной селитры. Как можно выделить простое вещество, о котором шла речь в письме, из полученного сплава? Где оно используется?
Какие существуют методы очистки данного простого вещества?
Загрузка...